可实现高储钠容量的可逆氧变价机理研究取得重要进展

　　嵌入型过渡金属层状氧化物（AMO₂, A=Li⁺或 Na⁺, M=过渡金属）是重要的锂离子/钠离子电池正极材料。在传统观念中，过渡金属的氧化还原反应提供了离子脱嵌入材料过程中的电荷补偿，因此正极材料的容量受限于层状氧化物材料中过渡金属的氧化还原能力。然而这一传统观念随着锂离子电池富锂层状氧化物正极材料（O3结构Li[Li_xM1-x]O₂）的发现而受到挑战。富锂材料具有超高可逆比容量（300mAh/g），但是该容量来源已经不能仅用过渡金属氧化还原来解释。大量研究工作表明，富锂层状材料中的晶格氧参与了得失电子过程，从而提供额外容量。实际上，不仅仅是富锂材料，许多层状氧化物材料都可以实现氧参与电荷补偿提供额外容量的电化学过程。但是晶格氧如何参与电荷补偿、如何实现可逆的氧变价一直是界内争论的热点，而阐明晶体结构与氧离子变价过程的关系更是解释其反应机制的关键。
　　中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）清洁能源实验室E01组博士生容晓晖等在禹习谦副研究员和胡勇胜研究员等的指导下，与美国橡树岭国家实验室刘珏博士、布鲁克海文国家实验室胡恩源博士和杨晓青研究员、劳伦斯伯克利杨万里研究员、斯坦福直线加速器中心刘宜晋研究员等合作，通过中子散射、同步辐射技术等先进表征手段细致研究了仅由氧离子参与氧化还原反应且高度可逆的P3-Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂钠离子电池正极材料的储钠机理（图1），阐明了该材料实现可逆氧变价的结构原因。该研究结果已发表在Cell能源类子刊《Joule》上，文章题为Structure-Induced Reversible Anionic Redox Activity in Na Layered Oxide Cathode。
　　研究团队借助中子对分布函数实验技术（neutron pair distribution function, nPDF）并结合X射线与中子衍射技术，研究了该P3正极氧化物材料中氧参与电化学反应前后的晶体结构以及与氧有关的短程结构变化，证实了由氧可逆变价导致的材料可逆体相结构变化。该研究方法用于研究氧电荷补偿相关的晶体结构变化属首次，结果如图2所示。中子粉末衍射精修结果（图3）表明，充电后的材料结构仍为P相层状结构，但是伴随有大量的堆叠层错的出现。精修后得到的氧占位仍为1，证明在充电后几乎没有晶格氧的损失。通过分析以上结果发现，该材料的晶体结构特点对其可逆氧变价行为有着关键调控作用：P结构具有较大的层间距（相对O3相），能够容忍O-O键长变化带来的晶格畸变；同时较大的层间距能有效抑制充电过程中阳离子向碱金属层迁移（富锂材料中发生的层状向尖晶石结构相变），保持稳定的层状结构，从而使得氧离子的氧化还原反应可逆。
　　该研究从材料结构的角度阐明了可实现氧离子可逆氧化还原反应的机理，为设计具有稳定可逆氧变价行为的高电压、高容量锂/钠离子正极材料提供了新的思路；同时也为该类研究引入了中子对分布函数（nPDF）这一有力工具，拓宽了研究维度。
　　该研究工作得到了科技部973项目（2014CB932300）、国家杰出青年科学基金（51725206）、国家自然科学基金创新研究群体（51421002）等项目的支持。
　　文章下载链接：http://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(17)30132-0

图1 P3-Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂层状氧化物电化学性能：(A)0.1 C和2.0 C倍率下的典型充放电曲线；(B) 0.1 C和2.0 C倍率下的循环性能。

图2 P3-Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂初始态和充电态nPDF及xPDF对比分析

图3 基于中子衍射精修结果的充电态结构解析