近年来随着电动汽车及电网储能需求的发展，研发具有高能量密度和高安全性的可充放电池已成为新能源领域的前沿热点。可充放电池在工作中最为关键的过程是体系中的离子输运以及与其相关的电荷转移，然而离子迁移现象十分复杂，目前研究人员从运动离子协同效应、晶格空间构型和阴离子电荷等方面对离子输运现象进行了大量研究。
上世纪80-90年代科研人员发现除了上述因素之外，在运动离子迁移的同时，晶格框架中的阴离子基团亦有可能通过局域位置的变化对运动离子的输运产生影响，并将这一现象总结为两种机制：paddle wheel mechanism和percolation mechanism。前者认为阴离子基团旋转和阳离子运动需同时发生，而后者认为阴离子基团旋转主要是为阳离子运动提供空间上的通道。近些年随着硼氢化物、反钙钛矿材料的出现，这一现象又被大家所关注，并开始探讨运动离子与阴离子基团的耦合方式、对离子迁移产生的效果及其传输过程中原子层次的具体图像。
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源实验室E01组博士生吴思远在肖睿娟副研究员和李泓研究员指导下，聚焦于阴离子基团与迁移离子的耦合机制及其对体系离子电导率的调制机理，研究了不同对称性、不同组分及空间构型的阴离子基团的运动规律，构建了阴离子基团运动模式对迁移离子输运势垒和输运路径影响的物理模型。
研究工作从前期已经积累的无机晶体化合物结构与离子输运势垒数据中，提取出阴离子基团可能存在的局域结构特征和运动模式。发现阴离子的运动行为可以归纳为局部振动、旋转和阴离子扩散三种类型，如图1所示。对于阴离子在局部振动的情况，通过简谐振动模型分析可得到促进阳离子运动的必要条件，即两种运动的频率接近；对于旋转模式，则主要通过改变阳离子在三维空间上的势能面形状使得离子迁移势垒发生变化。
图1 键价方法估算材料中各类阴离子基团发生旋转和迁移的能量势垒。
根据上述分析得到的阴离子基团运动特征及其与迁移离子的耦合模式，作者判断在Li2BF5和LiBF4两种晶体中分别存在以振动为主和以旋转为主的相互作用。通过第一性原理分子动力学模拟，提取锂离子扩散过程中B-F旋转角变化、Li-F距离的变化等特征量，证实了在Li2BF5中[BF4]-基团小幅度振动或键的伸缩将会有利于锂离子扩散，而LiBF4中则因为较大的Li-Li间距需要阴离子基团以更大的幅度旋转以促进阳离子运动，如图2所示。
图2 Li2BF5和LiBF4中Li+/[BF4]-分别以振动为主和以旋转为主的耦合模式对比，及其对Li+输运的影响。
本工作发展了用于描述阴离子基团与迁移离子耦合机制的物理模型，探寻了通过阴离子基团调制固体材料离子电导率的方法，提供了以此为依据设计下一代可充放电池新型快离子导体材料的思路。
该研究成果以”New insights into the mechanism of cation migration induced by cation–anion dynamic coupling in superionic conductors”为题发表在Journal of Materials Chemistry A 10 (2022) 3093上。本研究得到了国家自然科学基金（52022106, 51772321）的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1039/D1TA09466A
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