高熵构型实现钠离子电池正极材料长循环和高安全性能

由于星期六, 05-07-2022 - 15:30 发表

钠离子电池作为锂离子电池的有益补充，不仅资源丰富、价格低廉，而且具有优异的综合性能，是支撑大规模储能领域发展的候选技术之一。近年来，钠离子层状氧化物（Na_xTMO₂，TM为过渡金属离子）作为一种极具应用前景的正极材料得到了广泛研究。但是与锂离子层状氧化物正极相比，NaO₂层中Na⁺半径较大，Na⁺-Na⁺静电斥力较强，Na_xTMO₂在充放电过程中会发生更多复杂的相变，从而对电化学性能产生不利影响。因此对钠离子电池层状材料的设计制备、组成优化和结构调控提出了更高的要求。

　　近十年来，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心胡勇胜团队在钠离子层状氧化物正极材料方向作了深入探索。例如，在国际上首次发现Cu³⁺/Cu²⁺氧化还原电对在层状氧化物P2-Na_0.68Cu_0.34Mn_0.66O₂中具有电化学活性，且具有较高的平均工作电压（3.7 V）（Chin. Phys. B, 23 (2014) 118202），该发现表明钠离子电池正极材料可以使用Cu元素来实现更好的性能以及更低的成本，基于这项基础研究的突破，设计和制备出低成本、环境友好的Na_xCu_iFe_jMn_kM_yO_2+β系列可用层状氧化物正极材料, 其发明专利已在中国、美国、欧盟、日本同时获得授权（核心保护点为材料分子式Na_xCu_iFe_jMn_kM_yO_2+β，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素包括Li⁺，Ni²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Mn³⁺, Al³⁺, B³⁺, Cr³⁺, Co³⁺, V³⁺, Zr⁴⁺，Ti⁴⁺, Sn⁴⁺, V⁴⁺, Mo⁴⁺, Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺, Si⁴⁺, Sb⁵⁺, Nb⁵⁺, Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；所述x, y, i, j, k, β分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中x, y, i, j, k, β之间的关系满足y+i+j+k=1且x+my+2i+3j+4k=2(2+β);其中0.8≤x≤1; 0<i≤0.3; 0<j≤0.5; 0<k≤0.5; -0.02≤β≤0.02；m为所述M的化合价态）；提出设计高钠含量P2型层状氧化物正极材料，利用初始结构中较多的Na⁺减弱层间电荷斥力，保持结构的稳定性，同时促使低价态阳离子被氧化为高价态，实现更高的能量密度（J. Am. Chem. Soc, 2020, 142, 5742）；提出利用阳离子势反映层状氧化物中碱金属层和过渡金属层之间的相互作用，使得预测钠离子层状氧化物的O3和P2构型成为可能（Science, 2020, 370, 708）；提出了一种促进晶格氧氧化还原的拓扑保护机制，基于此机制的P3-Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂正极呈现出良好的氧化还原可逆性（Nat. Sustain, 2022, 5, 214–224）；首次在钠离子层状氧化物正极材料中引入高熵策略，设计了由九种过渡金属离子组成的高熵氧化物正极材料NaNi_0.12Cu_0.12Mg_0.12Fe_0.15Co_0.15Mn_0.1Ti_0.1Sn_0.1Sb_0.04O₂。以该材料为模型，研究发现氧化物主体基质上的高熵构型可以很好地稳定层状O3型结构，延迟O3向P3相的转变，且多组元组成可进一步平衡TMO₂层和NaO₂层两者之间的相互作用，使该材料具有长循环稳定性和更好的倍率性能（Angew. Chem. Int. Ed, 2020, 59, 264-269）。

　　近日，针对高熵材料中近乎等摩尔比的活性和非活性过渡金属离子组成显著降低材料的可逆比容量和其中昂贵和有毒性的钴和锑离子不利于材料的低成本化和可持续性的问题，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心怀柔研究部岗位博士后丁飞翔、容晓晖与陆雅翔副研究员和胡勇胜研究员合作，以O3-NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.4O₂（NFM424）正极材料为基底，通过替代二价镍和四价锰离子设计了高熵构型的NaNi_0.25Mg_0.05Cu_0.1Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.1Sn_0.1O₂（HEO424）正极材料。实验结果表明HEO424为纯O3相，其显著扩宽的过渡金属层扩大了Na⁺八面体-四面体-八面体的传输通道，导致较快的Na⁺传输动力学；并且显著降低Ni³⁺八面体的姜泰勒扭曲、Na⁺/空位有序无序转变和晶格参数变化。这些结构特征不仅使高熵HEO424材料具有较好的倍率性能、优异的长循环稳定性，而且过渡金属离子溶解和晶间裂纹也得到了明显的抑制。通过热稳定性研究发现HEO424材料具有更高的放热温度和更少的放热量，有利于钠离子层状氧化物热安全性的提升。

　　该研究成果以“Using High-Entropy Configuration Strategy to Design Na-Ion Layered Oxide Cathodes with Superior Electrochemical Performance and Thermal Stability”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。本研究得到了中国科学院战略性先导科技专项（XDA21070500），国家自然科学基金项目（51725206，52122214，52072403），中国科学院青年创新促进会（2020006），中国博士后科学基金资助项目（2021M703460），北京市自然科学基金（2212022）的支持。

　　文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02353

图1.HEO424和NFM424样品的结构和形貌表征。