微纳结构的氧化铈材料和锂-空气电池新型氧还原催化剂研究取得新进展

萤石型结构的二氧化铈随环境氧分压和温度的变化会形成一些氧空位,具有优异的储氧和释放氧特性,广泛地应用于燃料电池、处理汽车尾气的三效催化剂、光催化、传感器、氧渗透膜和生物医药等领域,长期以来在基础和应用研究上均受到高度重视。特别是,研究发现纳米结构的氧化铈具有一些独特的性质,例如,电子电导提高、尺寸诱致的晶格弛豫、压力诱致的相转变和紫外吸收峰的蓝移等。

   近年来,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)清洁能源实验室E01组孙春文副研究员、李泓研究员和陈立泉研究员在微纳结构多孔花状氧化铈微球制备(J. Phys. Chem. B, 110, 13445 (2006);Micropor. Mesopor. Mater. 120, 426 (2009))、应用(Electrochem. Commun., 8, 833 (2006); J. Phys. Chem. Solid, 68, 1785 (2007))以及一维氧化铈材料合成(Nanotechnology, 16, 1454 (2005);Chem. Lett. 662 (2004))等方面取得了一系列进展。最近,被英国皇家化学会Energy & Environmental Science主编邀请撰写纳米结构氧化铈方面的综述文章。在文章中,系统地评述了纳米结构氧化铈基材料的合成、性质、金属和CeO2载体的相互作用、理论研究、新的表征手段和典型的应用(图1),最后指出了今后有关纳米氧化铈材料的制备、应用、理论研究等相关领域的发展方向和趋势。相关工作发表在Energy & Environmental Science 5, 8475 (2012)上。

   目前,对能源需求的日益增加刺激了对高效、低成本和环境友好的替代能量转化和储存系统的研发。氧还原(ORR)和析氧反应(OER)是重要的可再生能源技术的核心反应过程,应用涉及到燃料电池,锂-空气电池和分解水制氢。对于使用有机电解质的锂-空气电池,如果利用空气中的氧气连续地反应提供能量,其理论能量密度大约为11140瓦时/千克,远高于目前的锂离子电池和其它的能量贮存器件。但是,这一类电池因为使用非水溶液电解液,在有机电解液中不溶解的放电产物Li2O2会逐渐堵塞多孔的空气电极。因此,电池性能会随放电时间而衰降。由水溶液体系和非水溶液体系构成的混合电解质体系(图2)能够克服这一障碍。为了使锂-空气电池商业化应用,目前还存在诸多问题需要解决,包括差的电解质稳定性,低的阴极催化剂充/放电效率,差的倍率性能和循环寿命等。

   鉴于碳材料高的电子电导、大的比表面积和合适的孔结构,碳黑(例如,商品的Vulcan XC-72R和Ketjen碳)是目前锂-空气电池和质子交换膜燃料电池(PEMFCs)氧还原催化剂普遍使用的载体材料。但是,碳在0.207伏电位以上(相对于标准氢电极)热力学上是不稳定的,催化剂中的碳载体在高电压下会遭到严重的氧化,也被称为“碳腐蚀”。碳腐蚀可以引起碳载催化剂活性表面积的急剧减小从而导致电池的性能降低,也可以改变催化剂孔形貌和引起孔表面特性的变化,并导致贵金属纳米颗粒从电极上脱落或聚集长大,以及电极表面疏水性能的变化和造成气体传输困难。尽管在质子交换膜燃料电池领域对这一问题已经给予了足够的关注和研究,但是在锂-空气电池中这一问题迄今为止还没有引起重视。最近,E01组孙春文副研究员、陈立泉研究员及博士生杨伟等和美国德州大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授以及印第安那大学Youngski Kim教授合作在锂-空气电池研究中取得了新的进展,他们提出了一种低成本、高效、稳定的钙钛矿结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和Cu的复合材料用于混合电解质体系可充电锂-空气电池的氧还原和析氧双功能催化剂,解决了传统的催化剂碳载体因在高电压下被氧化而导致的性能衰减的问题。为了改善钙钛矿氧化物室温下的电子电导,他们在氧化物颗粒表面负载了金属铜纳米颗粒;此外,还利用了基于水溶液中铜腐蚀机制造成的Cu和CuO之间的循环来进一步改善催化剂的氧还原特性。相关工作发表在2012年的Journal of Materials Chemistry 22, 18902 (2012)上。 

 

图图1. 纳米结构的氧化铈材料及其应用。


 

图2. 混合电解质锂/空气电池示意图。


图3. (a)不同催化剂制备的锂/空气电池首次充放电曲线;(b) 放大的不同催化剂首次放电曲线比较; (c) Vulcan XC-72催化剂和Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu催化剂在不同电流密度下的放电电压比较。
图4. (左)用Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu催化剂制备的锂/空气电池在0.2 mA/cm2充/放电电流密度下不同循环次数的充放电曲线;(右) 电池的电压~充/放电容量曲线。


   以上研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部973项目和中国科学院物理所人才启动项目的资助,相关结果已申请三项中国发明专利(专利申请号:ZL200510087129.1,ZL200510085508.7,201210162873.3)。

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